Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)

546 --- Inorganic chemistry --- 546 Inorganic chemistry

Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)

546 --- 546 Inorganic chemistry --- Inorganic chemistry

Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)

Het onderzoek over de bereiding en de karakterisering van goudcolloiden behoort tot het domein van de nanomaterialen. Hiermee wordt bedoeld dat de afmetingen van deze materialen liggen tussen 1 en 1000 nm. De elektrische, optische en magnetische eigenschappen van nanomaterialen kunnen immers sterk verschillen van deze in het bulk materiaal. De specifieke rode kleur van een goudsol is afkomstig van de zogenaamde plasmon resonantie. Plasmon resonanties ontstaan wanneer de golflengte van het licht groter is dan de afmeting van het nanodeeltje zelf. Hierdoor kunnen de elektronen van het nanodeeltje collectief gaan oscilleren bij een welbepaalde golflengte. Bovendien zijn de eigenschappen van de nanomaterialen sterk gerelateerd aan de vorm die ze aannemen. Zo vertonen sferische gouden nanodeeltjes een specifieke plasmonband in het elektronisch absorptiespectrum en vertonen gouden nanodraadjes twee plasmonbanden. Deze typische eigenschappen van goudcolloiden zijn uitermate interessant in de ontwikkeling van nanosensoren. Het fundamenteel onderzoek dat werd uitgevoerd handelt over verschillende synthesetechnieken om goudcolloiden te bereiden en te karakteriseren. Daarom werden eerst enkele standaard technieken om sferische gouden nanodeeltjes te synthetiseren bestudeerd. Hierbij werd er een onderscheid gemaakt tussen de citraatreductiemethode en de Brust methode. Bij de citraatreductiemethode worden de goudcolloiden in waterige oplossingen kinetisch gestabiliseerd door de aanwezige negatieve citraationen nog aanwezig in de oplossing. De Brust methode geeft ons de mogelijkheid om goudcolloiden te stabiliseren in organische solventen met behulp van chirale thiolen waardoor er chiraliteit kan worden geïntroduceerd op het oppervlak van de gouden nanodeeltjes. Er werden eveneens synthesetechnieken bestudeerd om gouden nanodeeltjes met verschillende vormen te fabriceren. Een volledige studie over de bereiding van gouden nanodraadjes in waterige oplossingen van een kationisch surfactant toont aan dat door een verhoging van de surfactant concentratie in water de gemiddelde lengte kan toenemen van 100 nm tot meer dan 1000 nm. Dit opent perspectieven voor een synthese op grote schaal. Bovendien hebben we silica nanodeeltjes bereid die volledig omgeven zijn door een schil van goud. De plasmon resonantie van deze goudschillen kan geregeld worden over een groot gebied van het elektronisch absorptiespectrum. Deze deeltjes zijn daarom potentiële kandidaten voor vele optische toepassingen. Er bestaan eveneens fysicochemische technieken om metaalcolloiden te bereiden. Metaalcolloiden kunnen respectievelijk worden gevormd door laserablatie van een bulk materiaal in eender welke oplossing en door de reductie van een goudzout gebruik makend van ultrasoon geluid (sonicatie). Met behulp van een kationisch surfactant in chloroform was het mogelijk om met beide technieken het bulk goud te oxideren ter vorming van goudcomplexen. In het geval van laserablatie kon de hypothese worden vooropgesteld dat in de eerste fase van het ablatieproces bulk goud ioniseert alvorens het zal reduceren ter vorming van goudcolloiden. In het geval van het ultrasoon geluid verlaagt een nucleofiel de reductiepotentiaal van het goud en wordt het vervolgens geoxideerd door zuurstof uit de lucht. In beide gevallen werd er enkel na toevoeging van een reductans colloidaal goud gevormd. The preparation of nanometer-scale metal particles in solution is a major subject in the field of nanochemistry because of their unusual optical properties and their possible applications in catalysis. The properties coming from gold nanoparticles are very different from the corresponding bulk material. Moreover, the size and shape greatly influences their properties. For example, spherical gold nanoparticles exhibit a single plasmon resonance in the visible region of the spectrum, while rodlike particles exhibit a longitudinal and transversal plasmon resonance. Standard techniques to prepare nearly spherical gold colloids were studied, whereby a gold complex is reduced in the presence of a suitable stabilizer. The only possibility to induce chirality is at the level of the stabilizer. Hence, when using chiral stabilizers, this chirality can be found at the surface of the metal nanoparticles which was confirmed with circular dichroism. Gold nanorods were formed using a wet chemical seed-mediated growth technique in aqueous solutions of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB). We were able to prepare gold nanorods with high aspect ratios (>20) and average lengths of more than 1000 nm. We showed that the length and aspect ratios of the nanorods can be manipulated by varying the CTAB concentration. The procedure to prepare gold nanoshells depends on coating dielectric cores of silica nanoparticles with a gold layer. The plasmon resonance is now tunable over a wide range of the ultraviolet and visible region. Hence, gold nanoparticles of different shapes are valuable potential candidates for many future optical applications. Physicochemical techniques to fabricate gold nanoparticles are respectively laserablation of bulk gold in solution and ultrasonic irradiation of a gold salt in aqueous solutions of aliphatic alcohols. In chloroform solutions of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB, a cationic surfactant), we were able to oxidize bulk gold. In the case of laserablation, we were able to oxidize the gold even in the absence of oxidizing agents such as oxygen. Hence, we showed that a first step in gold colloid formation by laserablation is ionization of gold. The formation of gold colloids occurred only after addition of a suitable reducing agent. The mechanism we proposed suggested the formation of any gold(III) and gold(I) complex, as long as the ablation process is performed in the presence of the right amount of ligands. However, it must be realized that the formation of ionic compounds through laser ablation depends on the nature of the solvent. Any solvent with strong reducing properties does not lead to the formation of gold complexes. Ultrasonic irradiation of aqueous solutions of a gold salt and an aliphatic alcohol leads to the formation of polydisperse gold colloids. In chloroform solutions of CTAB however, we were able to effectively oxidize solid gold to Au(III). The bromide ion, which is provided by CTAB, acts as a nucleophile lowering the reduction potential of gold, and oxygen from the air subsequently oxidizes the gold. Only after the addition of a suitable reducing agent gold colloids are formed. De eigenschappen van gouden nanodeeltjes (goudcolloiden) verschillen erg van de eigenschappen van deze in het bulk materiaal (bijvoorbeeld een gouden ring). Goudcolloiden in een oplossing vertonen mooie rode kleuren en zilvercolloiden vertonen een gele kleur in oplossing. De specifieke rode kleur van goudcolloiden werd reeds eeuwen geleden gebruikt in glaswerk. Om die reden bestaan er al heel lang chemische methoden om colloiden van de edelmetalen te bereiden. Deze methoden zijn gebaseerd op het reduceren van metaalzouten in de aanwezigheid van stabilisatoren. Goudcolloiden worden vandaag gezien als uitstekende materialen voor nanotechnologische toepassingen. In dit onderzoek hebben we ons toegelegd op de studie van de ontwikkeling van sferische gouden nanodeeltjes in waterige en niet-waterige oplossingen. Bovendien hebben we gouden nanoringen en gouden nanodraadjes gesynthetiseerd gebruik makend van enkele nat-chemische technieken. Deze specifieke vormen van goudcolloiden verschillen bovendien in optische eigenschappen en zijn daarom potentiële kandidaten voor toekomstige optische doeleinden. De deeltjes die gesynthetiseerd zijn in het laboratorium werden telkens volledig gekarakteriseerd, gebruik makend van een Scanning Elektronen Microscoop (SEM) en absorptie spectroscopie. We zijn bovendien in staat gebleken om puur goud in chloroform oplossingen van een surfactant te oxideren met behulp van twee fysicochemische technieken. Een eerste techniek is het pure goud te bestralen met laserlicht in chloroform oplossingen van een surfactant. De tweede techniek maakt gebruik van ultrasoon geluid. Door het goud op te lossen worden er steeds gouden metaalzouten gevormd en nadat hieraan een reductans wordt toegevoegd, worden er opnieuw goudcolloiden gevormd. The properties of gold nanoparticles are very different from the corresponding bulk material. For example, gold nanoparticles in solution expose beautiful red colors and silver nanoparticles in solution are yellow. These typical colors coming from gold and silver nanoparticles were already exploited many centuries ago in the fabrication of glass. Therefore, wet chemical methods to prepare colloids of the coinage metals have been known for a long time and they are based on the reduction of a suitable metal salt in the presence of stabilizers. Nowadays, gold nanoparticles have been proposed as future building blocks in nanotechnological applications. In our research we studied the fabrication of spherical gold nanoparticles in aqueous and non-aqueous solutions. Furthermore, we fabricated gold nanoshells and gold nanowires using wet-chemical techniques. The gold nanoparticles of different shapes are valuable potential candidates for many future optical applications. The particles synthesized in the laboratory were always fully characterized by scanning electron microscopy and absorption spectroscopy. We were also able to dissolve pure gold in chloroform solutions of a surfactant using physicochemical techniques which are the laserablation of a solid gold metal wire and ultrasonic irradiation of pure gold. By dissolving gold, gold metal salts are formed and hence, gold metal nanoparticles are formed after the addition of a suitable reducing agent.

Academic collection --- 546 --- Inorganic chemistry --- Theses --- 546 Inorganic chemistry

Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)

Chemistry, Inorganic. --- 546 --- Inorganic chemistry --- 546 Inorganic chemistry

Choose an application

• Reference Manager
• EndNote
• RefWorks (Direct export to RefWorks)

Hoewel men reeds jaren uitgebreid onderzoek op het uranylion (UO22+) heeft verricht, blijft het ook nu nog een belangrijk onderwerp in het licht van een aantal hedendaagse problemen zoals nucleaire afvalverwerking en het Balkansyndroom. Naast onze fundamentele interesse in dit complex systeem, werd de structuurbepaling van verschillende uranylcomplexen in oplossing tot doel gesteld. Om dit doel te bereiken, werden spectroscopische technieken zoals UV-zichtbaar absorptiespectroscopie, luminescentie- en excitatiespectroscopie en magnetisch circulair dichroïsme (MCD) gebruikt, waarbij we ons vooral toelegden op in het oog springende eigenschappen, zoals intense pieken of typische vibrationele fijnstructuur. Deze vibrationele fijnstructuur in de spectra van uranylverbindingen wordt beïnvloed door de symmetrie van de eerste coördinatiesfeer van het uranylion. In dit doctoraatsproefschrift werden de optische spectra van een aantal symmetriegroepen, namelijk D4h, D3h, D2h en D3, verzameld die als het ware fingerprints zijn voor een bepaalde coördinatiesymmetrie. Deze spectroscopische gegevens werden aangevuld met data verkregen uit Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) spectroscopie. Deze moderne experimentele techniek laat toe om structurele informatie zoals bindingsafstanden te achterhalen van deeltjes in oplossing. Deze bindingsafstanden kunnen bovendien in verband gebracht worden met het coördinatiegetal van het uranylion. Zo is een U-Oeq bindingafstand tussen 2.34 Å en 2.42 Å karakteristiek voor een vijfvoudige coördinatie van het uranylion. We hebben gekozen voor enkele beter gekende systemen zoals [UO2(H2O)5]2+ en [UO2Cl4]2- om vertrouwd te worden met de verwerking van de EXAFS-data. Vervolgens werd de verkregen kennis toegepast op ingewikkeldere systemen zoals [UO2(NO3)3]- en UO2(NO3)2(TBP)2. Deze EXAFS-metingen leverden bijkomende aanwijzingen voor de geometrie van de uranylcomplexen, die voorgesteld werd op basis van de optische spectroscopische technieken. Het is duidelijk dat de unieke combinatie van optische spectroscopische technieken, beschikbare fingerprint spectra en uraan LIII-edge EXAFS spectroscopie waardevolle informatie biedt over de eerste coördinatiesfeer van uranylcomplexen in oplossing. De volgende paragrafen geven een overzicht van de belangrijkste conclusies van het uitgevoerde onderzoek. Wanneer we de spectroscopische eigenschappen van een complex in oplossing vergelijken met deze van dezelfde verbinding in de vaste toestand, stellen we duidelijke verschillen in de spectra vast. In de eerste plaats zijn de absorptie- en luminescentiebanden in oplossing veel breder. Bijgevolg is overlapping tussen de verschillende elektronische en vibronische overgangen in het uranylspectrum onvermijdelijk. Ook zijn de moleculen in oplossing willekeurig georiënteerd, wat eveneens een effect op de spectra heeft. Dit alles samen maakt de analyse van een uranylspectrum in oplossing zeer moeilijk. Ondanks deze verschillen is er een goede overeenkomst tussen de elektronische overgangen van het complex in de vaste toestand en deze van dezelfde verbinding in oplossing. Alle elektronische overgangen in het spectrum van het uranylion (D∞h) zijn door de Laporte selectieregel pariteitverboden. Daarom wordt er beroep gedaan op twee intensiteitmechanismen: hetzij het statische ligandveld hetzij de koppeling van vibraties met ungerade pariteit (vibronische koppeling). De maximale coördinatie van het uranylion met chloride-ionen in niet-waterige oplossing is vier. Het UV-zichtbaar absorptiespectrum kan toegeschreven worden aan de centrosymmetrische D4h symmetrie en is bijgevolg zuiver vibronisch. Het UV-zichtbaar absorptiespectrum van [UO2Cl4]2- is het resultaat van vibronische koppeling. Intensiteit wordt geïnduceerd door de koppeling van de asymmetrische rekvibratie (νa, a2u) en de buigvibratie (νb, eu) van het uranylion zelf en in het bijzonder door de koppeling van één equatoriale vibratie, namelijk de U-Cl buigvibratie uit het vlak ν10 (b1u). Deze laatste vibratie transformeert zoals het fxyz orbitaal en is gekoppeld aan de eerste elektronische overgang van Σg+ naar Πg (van A1g naar Eg) evenals aan één component van de overgang van Σg+ naar Δg (van A1g naar B2g). De viervoudige coördinatie van het uranylion met chloride-ionen wordt eveneens bevestigd door uraan LIII-edge EXAFS spectroscopie. De [UO2Cl4]2- polyeder bestaat uit twee axiale zuurstofatomen op 1.77 Å en vier chlorideliganden op 2.68 Å. De UV-zichtbaar absorptiespectra van complexen met een trigonale D3h symmetrie, zoals [UO2(NO3)3]- en [UO2(CH3COO)3]- in niet-waterige oplossingen, worden gekenmerkt door zeer scherpe, intense pieken bij lage energie, d.i. tussen 21000 cm-1 en 24000 cm-1. De overeenkomstige MCD-signalen zijn intense negatieve A-termen. De UV-zichtbaar absorptiespectra van [UO2(NO3)3]- en [UO2(CH3COO)3]- worden door het statische ligandveld beïnvloed. In D3h symmetrie is de overgang van Σg+ naar Δg (van A’1 naar E’) elektrisch dipool toegelaten volgens de x- en y-as. Hierdoor wordt intensiteit geïnduceerd in de overgangen tussen 21000 cm-1 en 24000 cm-1, hetgeen resulteert in de typisch scherpe, intense pieken. De trigonale symmetrie van [UO2(NO3)3]- en [UO2(CH3COO)3]- werd bovendien aangetoond met de overeenkomstige uraan LIII-edge EXAFS-spectra. Het uranylion in [UO2(NO3)3]- wordt omringd door drie bidentaat gecoördineerde nitraatgroepen in het equatoriale vlak. Speciale structuren op grotere afstanden, die duiden op de aanwezigheid van zuurstofatomen op 4.16 Å, worden waargenomen in de Fourier getransformeerde. De bepaling van dergelijke grote afstanden wordt mogelijk gemaakt door de lineaire ordening in de nitraatgroepen. Het uraan LIII-edge EXAFS spectrum van [UO2(CH3COO)3]- vertoont dezelfde eigenschappen en kan dus op een analoge manier geanalyseerd worden. De eerste coördinatiesfeer van het uranylion in [UO2(CH3COO)3]- bestaat uit drie acetaatliganden, waarbij de U-Oeq bindingsafstand gelijk is aan 2.48 Å. Het ‘focusing effect’ speelt ook een belangrijke rol in het spectrum van [UO2(CH3COO)3]-, waardoor de identificatie van de koolstofatomen op een afstand van 4.37 Å mogelijk is. Daar waar de UV-zichtbaar absorptiespectra van [UO2Cl4]2- en [UO2(NO3)3]- hoofdzakelijk het resultaat zijn van overgangen van de σu+δu configuratie, wordt het spectrum van het insluitingcomplex [UO2(18-kroon-6)]2+ gedomineerd door de σu+φu configuratie. Bij hogere energie verschijnt de transitie van Σg+ naar Γg (σu+φu), hetgeen karakteristiek is voor een D3 coördinatiesymmetrie. De aanwezigheid van zes equatoriale zuurstofatomen op een afstand van 2.46 Å en twaalf equatoriale koolstofatomen op een afstand van 3.51 Å, zoals blijkt uit de fitprocedure van het EXAFS-spectrum en de Fourier getransformeerde, wijst op de insluiting van UO22+ in de holte van de kroonether. De grote variatie in de U-Oeq en U-Ceq bindingsafstanden wordt weerspiegeld in de hoge waarde van de overeenkomstige Debye-Waller factoren σ². De bovenvermelde complexen worden verkregen in organische solventen, zoals acetonitril en aceton. De stabiliteitsconstanten van de verschillende complexen in deze solventen zijn echter niet gekend, in tegenstelling tot deze in waterige oplossing. De sterkte waarmee liganden met het uranylion coördineren, hangt sterk af van het gebruikte solvent. Daar waar [UO2Cl4]2- en [UO2(NO3)3]- gevormd worden in acetonitril en aceton, treedt er geen significante complexvorming van het uranylion met chloride- of nitraationen op in waterige oplossingen. Deze zwakke complexvorming wordt bevestigd door de afwezigheid van spectrale veranderingen in de UV-zichtbaar absorptiespectra ten opzichte van het spectrum van het “vrij” uranylion, door de typische structuur van [UO2(H2O)5]2+ in de EXAFS-spectra en door concentratieberekeningen van de gevormde complexen met behulp van de gekende stabiliteitsconstanten. Ionische vloeistoffen zijn zouten bestaande uit een organisch kation en een organisch/anorganisch anion met een smeltpunt beneden 100 °C. Momenteel wordt onderzoek verricht naar het gebruik van deze ionische vloeistoffen in verschillende takken van de chemie, zoals scheidingsprocedures, katalyse en organische synthese, en dit ter vervanging van de klassieke organische solventen. Omwille van deze groeiende interesse in ionische vloeistoffen hebben we de coördinatie van het uranylion bestudeerd in ionische vloeistoffen met 1-alkyl-3-methylimidazolium en 1,1’-dialkylpyrrolidinium als kation met behulp van spectroscopische technieken (UV-zichtbaar absorptiespectroscopie, luminescentie- en excitatiespectroscopie, magnetisch circulair dichroïsme, uraan LIII-edge EXAFS spectroscopie). Hierbij werd de anionische component van de ionische vloeistoffen gevarieerd. De vergelijking van de spectroscopische eigenschappen in ionische vloeistoffen met de fingerprint spectra in niet-waterige oplossingen wijst éénduidig op de vorming van [UO2Cl4]2-, [UO2(NO3)3]- en [UO2(CH3COO)3]- alsook op de aanwezigheid van het insluitingcomplex [UO2(18-kroon-6)]2+ in de ionische vloeistoffen [C4mim][Tf2N] en [bmpyr][Tf2N]. De kationen en de anionen van de ionische vloeistoffen lijken geen invloed te hebben op de posities van de elektronische overgangen, aangezien een goede overeenkomst wordt vastgesteld met de UV-zichtbaar spectra in niet-waterige solventen. De vorming van [UO2(NO3)3]- in de ionische vloeistof [C4mim][Tf2N] werd bovendien aangetoond met uraan LIII-edge EXAFS spectroscopie. De structurele parameters van de [UO2(NO3)3]- coördinatiepolyeder in de ionische vloeistof zijn analoog aan deze in acetonitril. In de toekomst zullen EXAFS-metingen uitgevoerd worden op de andere complexen die bestudeerd werden in ionische vloeistoffen. De toevoeging van kleine anorganische liganden verhindert de insluiting van het uranylion in de kroonetherring in de ionische vloeistoffen. Een gelijkaardig effect werd in acetonitril en propyleencarbonaat waargenomen. Zodra een spoortje chloride- of bromide-ionen aanwezig is, wordt de kroonether uit de eerste coördinatiesfeer verdreven, zoals bevestigd door UV-zichtbaar absorptiespectroscopie en kristalstructuurbepalingen. Tijdens de synthese van imidazolium ionische vloeistoffen moet erover gewaakt worden dat het startproduct, d.i. 1-methylimidazool, volledig weggereageerd is. Anders worden hydrolyseproducten van het uranylion in de ionische vloeistoffen gevormd, hetgeen aanleiding geeft tot een brede, structuurloze band in de UV-zichtbaar absorptiespectra. Verder spelen kinetische effecten een rol bij het oplossen van uranylzouten in ionische vloeistoffen. Het is zeer interessant om deze kinetische effecten door middel van bijvoorbeeld UV-zichtbaar absorptiespectroscopie meer in detail te bestuderen. Tri-n-butylfosfaat (TBP) is een veelgebruikt neutraal extractiemiddel in vloeistof-vloeistof extractiemethoden voor de verwerking van kernafval. Inzicht in de geometrie van de deeltjes die betrokken zijn in deze processen, kan bijdragen tot de ontwikkeling van nieuwe, selectievere extractiemiddelen. Daarom werd de eerste coördinatiesfeer van het uranylion onderzocht in een tri-n-butylfosfaatoplossing van UO2(NO3)2∙6H2O. Zowel 31P NMR spectroscopie als UV-zichtbaar absorptiespectroscopie bevestigt de vorming van het UO2(NO3)2(TBP)2 complex in oplossing. De vibrationele fijnstructuur kan toegekend worden aan een D2h symmetrie en is bijgevolg zuiver vibronisch van aard. In het MCD-spectrum worden enkel B-termen waargenomen, hetgeen te verklaren is door de opheffing van alle ontaarding in een D2h symmetrie. Op basis van de 31P NMR-data werd de evenwichtsconstante Keq en de thermodynamische parameters (DH, DS) van de complexvormingsreactie van UO2(NO3)2·6H2O met tri-n-butylphosphate bepaald. De uraan LIII-edge EXAFS-gegevens wijzen eveneens op de omringing van het uranylion door twee bidentaat gecoördineerde nitraatgroepen (U-Oeq = 2.52 Å) en twee monodentaat fosfaatliganden (U-Oeq = 2.37 Å). Ingewikkelde meervoudige verstrooiingspaden moeten opgenomen worden in de analyse van de spectra, wat te wijten is aan de lineaire ordening in de nitraatgroepen en tri-n-butylfosfaat. De fotochemie van actinidenverbindingen wordt door het uranylion gedomineerd. Nochtans zijn de mechanismen van de meeste fotochemische reacties nog niet gekend. Een interessante onderzoeksvraag is onder andere welke structuur de oxalato-uranylcomplexen, betrokken in dergelijke fotochemische reacties, hebben. We hebben een andere kijk op de complexvorming van het uranylion met oxalaationen voorgesteld op basis van spectroscopische metingen in aceton. De voorgestelde structuur voor de oxalato-uranylcomplexen is een dimeer met een brugvormende oxalaatgroep (D2 symmetrie). Daarbij vormt elke uranyleenheid een pentagonale bipyramide. De UV-zichtbaar absorptiespectra, die een sterke intensiteitstijging vertonen bij lage energie, zijn bovendien te verklaren in een D2 symmetrie. Verder geloven we dat de buigvibratie uit het vlak ν10 (a in D2) een intramoleculair twistingmechanisme kan induceren, waardoor de oxalaationen ontbonden worden. Wij zouden deze hypothese in de toekomst graag bevestigd zien door uraan LIII-edge EXAFS spectroscopie en theoretische berekeningen op dimeren. Wij willen benadrukken dat een metaal-ligand verhouding van 1:2 of 1:3 niet noodzakelijk

Academic collection --- 546 --- 546 Inorganic chemistry --- Inorganic chemistry --- Theses